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论坛>数理化>化学
文号926453
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【讨论】肼的业余制备
粥粥2023/10/22原创
发表人本人原创化学 IP:湖北
关键词
肼的制备
闲话少叙是书归正传，上回说道笔者回小学参观（假装说了），方知以前在的科技社团准备开发液体发动机，无奈本人没学过发动机设计，只能在燃料制备上提出一点意见，于是开了个会，几个人叭叭一顿，最后决定用四氧化二氮和无水肼组合。
负责人问曰：那水合肼怎么来呢？”
我答曰：“尿素法制备。”
项目负责人又问曰：“无水肼怎么来呢？”
我答曰：“在氮气保护下蒸馏水合肼。”
说得轻巧，现在就来借着论坛这个平台，跟大家讨论一下如下两个问题：
1'业余条件怎么制备水合肼？
2'低质量分数的粗肼，如何安全高效地提纯？
如果你想做一道“红烧兔子”大餐，打开食谱第一步就是要抓一只兔子来；同理，如果想制备无水肼。现在你也会问：“怎么制备水合肼呢？”
地表常见的水合肼制备方式有如下几种：
1'拉西法：用过量氢氧化钠溶液和氨水在加压环境下约450K合成，完成反应仅需数秒并且产率高，但是涉及高压加热，业余条件制造耐压容器不现实，购买又十分昂贵，故不采用。
2'酮连氮法：在酮的存在下，让次氯酸钠与氨反应，反应的中间物在高压水解成水合肼，同上，高压操作难以实现（其改进方法，过氧化氢法一样，不赘述）。
3'尿素法：以次氯酸钠为氧化剂，尿素为氨源，在硫酸镁的存在下，尿素液与次氯酸钠和烧碱混合液反应得到质量分数大约为0.05的粗肼，无需高压，唯一的缺点是副产盐较多，蒸馏分离耗能较大，不过对于业余制备而言，蒸馏分离的难度远低于制造/购买耐压加热容器。
综合来看，尿素法是唯一可行的方案。
下面简要介绍尿素法制备水合肼的工艺：
在0.22～0.24的烧碱溶液中，加入10:1的尿素和次氯酸钠溶液，在105度左右反应，得到含有氯化钠，碳酸钠、少量氢氧化钠和尿素等杂质，肼质量分数约0.05的粗肼，大概组分见下表（单位g/L）：
肼尿素碳酸钠氯化钠氢氧化钠氢氧化镁4816.6142.9171.81.60.0057（摘自：尿素法水合肼粗品中盐分去除的新工艺—王振军，文章编号1008-133X(2019)02-0032-05）
下一步的操作就很简单了，如果需要2kg的0.5水合肼，只需要处理约25～30L含肼液即可。
曾记否，负责人问曰：“无水肼怎么来呢？”
这就是第二个问题，含有大量水的水合肼怎么除水呢？
读者如果上过高中，应该知道化工常见的试剂除水方式，一般为以下几种：
1'无水盐投入待处理液，蒸馏后结晶水留住一定水分。
2'五氧化二磷曝气除水。
3'生石灰处理，二氧化碳沉淀，蒸馏。
4'钠干燥。
5'分子筛脱水。
由于粗肼的制备需要大量物料，而且产量较低，所以在浓缩时应当尽量减少水合肼的逸出，常压敞口蒸发应当减少（况且你不怕肼蒸气的毒性吗）
那末，上述数法优劣如何？
4、5价格高昂，不能承受
2过于慢，五氧化二磷处理数十升水效率难以接受
只有1、3值得考虑，可以使用大量无水硫酸镁投入蒸馏除盐后的粗肼中，无水硫酸镁可复用，多次处理后，得到约为0.5的水合肼，再使用氮气保护（二氧化碳是酸性气体，不建议作为保护气），进行进一步除水，最后得到0.9左右的水合肼，再使用生石灰处理，得到最终产物。
本人学识浅薄，能想到的暂时只有这些，等待大家指点讨论。
来自：数理化 / 化学
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~~空空如也
粥粥
作者
1年11个月前 IP:湖北
926454
1楼
坐等出结果，然后找科创基金吸血实践去
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反氚
1年11个月前 IP:江苏
926457
2楼
感觉不如氢氧化钠去断带肼基的酰
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粥粥作者
1年11个月前 IP:湖北
926459
3楼
引用反氚发表于2楼的内容
感觉不如氢氧化钠去断带肼基的酰
“开倒车大法”
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Antonio
1年11个月前 IP:上海
926464
4楼
补充一些资料，出自格林伍德元素化学，老书了
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粥粥作者
1年11个月前 IP:湖北
926467
5楼
引用Antonio发表于4楼的内容
补充一些资料，出自格林伍德元素化学，老书了
提取信息：明胶可以抑制肼分解
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粥粥作者
1年11个月前 IP:湖北
926488
6楼
召唤潜水员ing……
动一动啊！
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荷城工业_Nitload_Industry
1年11个月前 IP:安徽
926498
7楼
我记得硫酸肼可以买到，直接碱水解硫酸肼不就行了。
构想的方法：
1。氢氧化钙+硫酸肼 得到含有水合肼的石膏乳浊液
2。根据计算和测量通入二氧化碳调pH
3。过滤（可能需要抽滤）得到水合肼溶液
4。在需要的时候再进行浓缩得到需要的无水肼
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粥粥作者
1年11个月前 IP:湖北
926512
8楼
未雨绸缪……充分发挥胡编乱造的能力
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粥粥作者
1年11个月前 IP:湖北
926513
9楼
引用荷城工业_Nitload_Industry发表于7楼的内容
我记得硫酸肼可以买到，直接碱水解硫酸肼不就行了。构想的方法：1。氢氧化钙+硫酸肼 得到含有水合肼的石...
说得轻巧
1'肼是强碱性物质，通入酸性气体……
2'高浓度的肼不能在空气中蒸馏，会爆炸
3'钙离子可能消耗游离肼导致无法蒸出
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qwe
1年11个月前 IP:辽宁
926572
10楼
只是玩液机为什么不用随处可见的液氧-烃类
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粥粥作者
1年11个月前 IP:湖北
926589
11楼
引用qwe发表于10楼的内容
只是玩液机为什么不用随处可见的液氧-烃类
好想法，但是项目负责人跟我当年带社团的时候一样中二，听不进去意见，我现在还庆幸他们没要我制备偏二甲肼和甲基肼，不然我的人生大概就在高速路上了
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Gdeestan
1年11个月前 IP:广西
926606
12楼
不知道是不是干燥N2H4要特殊的分子筛，某宝上常用的3/4/5A和13X基本上就几十块500g~1kg，应该不算贵吧，而且分子筛可以复用，买一次能玩很久了
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荷城工业_Nitload_Industry
1年11个月前 IP:安徽
926713
13楼
引用粥粥发表于9楼的内容
说得轻巧1'肼是强碱性物质，通入酸性气体……2'高浓度的肼不能在空气中蒸馏，会爆炸3'钙离子可能消耗...
以及钙基本不会和肼反应，
二氧化碳也不会，顶多生成碳酸肼，但是此时溶液是碱性环境，碳酸肼立刻分解
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赵冥毅
1年9个月前 IP:广东
927702
14楼
1688上的SH80清洗剂/水合80清洗剂就是80％水合肼且40元/500mL，制备HN亲测有效。若要制备，YouTube上Nurdrage采用了使用次氯酸钠(洗涤剂)与氨的酮连氮法制备肼，nilered则使用了尿素法，但他使用大量硫酸清洁剂除去碳酸钠后再沉淀硫酸肼。通过脱水剂除去大量稀肼液中的水是极不经济的，其实酮连氮富集肼是非常好的方法，加入丙酮或丁酮后酮连氮不溶于水，可通过分液获取，酮连氮可直接与稀硫酸反应沉淀硫酸肼而无需高压水解，丁酮蒸馏回收(但丙酮丁酮可能要去拼多多碰碰运气)。
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然而硫酸肼显然造不如买，据我所咨询1688上工业水处理用硫酸肼一公斤25元，建议以检测小样为理由购买几公斤。氢氧化钙处理硫酸肼大抵是业余条件下最合适的，我的想法是在三颈烧瓶中加入石灰乳与硫酸肼混合物，左口通入亚硝酸钠(拼多多食品级)与氯化铵产生的氮气，右口用热电偶插螺口塞测温，中口搭建蒸馏装置，除尽装置内空气后直接蒸馏得到浓度较高的水合肼。不抽滤是因为AN泥浆曾经折磨了我很久，我敢肯定地说，没有强大抽滤的情况下过滤大量硫酸钙泥浆是痴心妄想。酰肼水解并非全无意义，不知氢氧化钙水解碳酰肼是否可行，毕竟碳酰肼可作为锅炉除氧剂大量购买(能材)。不过小学科技社团起步就搞这种燃料，总觉得……
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粥粥作者
1年9个月前 IP:湖北
927704
15楼
显然，带了几年的社团，文中所说的不过是笑话，我们都是直接买成品的。
酮连氮法当然可以，可惜我早就不是社团成员，也没有相关工作的证件，按规定不能接触社团的设备和原料，只能让新成员自己操作，不过我带了他们两三年，大概是我教学经验不丰富，他们操作的手法很让人头疼，不敢让他们操作，所以才想着自己来搞的。有机组（试剂组）之前的三个成员里面两个都“误入歧途”被弄了，就剩我一个比较老实的，各种路线其实最后都绕不开除水，我最近的想法是精馏除水。
至于丙酮，其实我在京东上也看到过不少，一般就是说这是代替品，不过商品图片里的瓶子标签是丙酮，或者把标签码掉，只说CAS号，其实都可以买到。
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粥粥作者
1年9个月前 IP:湖北
927705
16楼
引用赵冥毅发表于14楼的内容
1688上的SH80清洗剂/水合80清洗剂就是80％水合肼且40元/500mL，制备HN亲测有效。若...
真的想制备的话，看看这个就差不多可以动手了
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粥粥作者
1年9个月前 IP:湖北
927706
17楼
哎呀，发错了
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粥粥作者
1年9个月前 IP:湖北
927719
18楼
引用赵冥毅发表于14楼的内容
1688上的SH80清洗剂/水合80清洗剂就是80％水合肼且40元/500mL，制备HN亲测有效。若...
说起抽滤，我倒是想起来一段有趣的经历。
三年前我接手社团各项事务的时候，向学校申请了一个三十升的玻璃釜，但是学校里负责采购的人很坏，专门挑便宜的买，据后来用那个釜的组员说，这个釜里面的浆稍微稠一点，放料阀就会堵，怎么办呢，又不能不用，于是我们想了个办法，等釜里面反应完，几个人推着架子把料给倒出来，后来同样也是有个反应要处理大量的浆液，于是买了几块厚棉布，盖在桶上，往里面倒，倒完之后把布的四个角抓起来，剩料在布里，拧一下液体就出来了，这大概也不失为一种处理粘稠浆液的方法。
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PlanckAnt
7个月12天前 IP:江苏
942161
19楼
肼的无机酸盐并不管制吧，而且价格也还可以
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